川芎主产区药材中镉含量调查研究

　　摘要 [目的] 准确掌握道地产区川芎中镉元素含量。[方法] 采集道地产区内彭山、彭州、邛崃、崇州、都江堰5个区域的川芎样品，采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定其块状根部镉含量，通过计算和评价镉含量，分析不同种植区域间是否存在差异。[结果] 5个种植区域的川芎镉含量背景值平均分别为邛崃0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555 mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；采自同一种植区域的川芎镉含量相同。[结论]通过初步调查认为道地产区川芎镉含量普遍超出我国限量标准，需要采取措施降低其中镉含量；种植区域土壤镉元素含量与川芎镉含量有一定相关性。
　　关键词 川芎；镉；道地产区；含量
　　中图分类号 S567.7+9 文献标识码 A 文章编号 0517-6611（2015）34-150-02
　　川芎（Rhizoma Chuanxiong）是四川重要的道地药材，其道地产区主要分布在四川省都江堰市金马河上游以西地区，包括都江堰、彭州、郫县、崇州、新都、彭山、邛崃等县，产量占全国川芎产量的90%以上。由于上述地区位于龙门山断裂带，土壤中镉元素本底值较高[1-2]，加之川芎生长过程中有富集镉的特性[3]，当下川芎目前面临的最严峻质量问题是重金属超标，曾因此6次被德国药监部门销毁，是川芎国际贸易壁垒的主要成因。其中镉超标是川芎重金属超标问题中最突出的，周骁腾等[4]测定15份川芎样品7种金属含量发现，全部样品Cd均超标，最高超标3倍；吴亚东等[5]对17种重要饮片的5种金属含量进行了测定，发现川芎中镉超标3倍多；李晓念[6]于2008年采用湿消化火焰原子吸收法对彭州敖平镇、都江堰徐渡乡川芎镉含量进行了调查，得到敖平镇50份样品平均镉含量为3.4 mg/kg，徐渡乡25份样品平均镉含量1.2 mg/kg。川芎中镉限量，我国药典（2010版）规定为0.3 mg/kg，德国规定更为严格，为0.2 mg/kg。
　　镉为有毒元素，能通过食物蓄积于人体，影响肝、肾酶系统正常功能，损坏肾小管功能，导致骨软化症，典型病症是“痛痛病”，并可损害男性生殖、泌尿系统，药物中镉超标将威胁用药安全，降低川芎镉含量是目前亟待解决的问题。准确掌握道地产区川芎镉含量是解决川芎镉超标问题的基础。该研究采集了道地产区内彭山、彭州、邛崃、崇州、都江堰5个川芎主产区的成熟川芎样品，采用微波消解-石墨炉原子吸收法测定其块状根部镉含量，通过计算和评价道地产区川芎镉含量，进一步分析不同种植区域间是否存在差异，以期为阐释川芎镉超标原因、降低道地产区川芎镉含量水平提供依据。
　　1 材料与方法
　　1.1 仪器与试剂 石墨炉原子吸收光谱（安捷伦GTA120、200 Series AA、240Z AA），不锈钢粉碎机、镉标准溶液，实验室用水为超纯水（18.2 MΩ·cm）。
　　1.2 供试样品采集及预处理 于2015年5～6月采集四川省眉山市彭山区、彭州市、都江堰市、邛崃市、崇州市5个区域（图1）的川芎样品，其中彭山设3个采样点，都江堰设2个采样点，其余区域各设1个采样点。取块根部去杂后切片烘干，粉碎并过60目尼龙筛，制成均匀粉末装样品袋、编号、密封、常温干燥保存。
　　1.3 样品前处理 采用微波消解法作样品前处理[7]，即准确称取样品粉末约0.1 g放入消解内罐，加入硝酸10 ml，选择微波消解温度主控模式，消解温度程序设置为130 ℃、10 min，150 ℃、5 min，180 ℃、10 min，消解功率根据消解罐数量设置。微波消解后将消化液转移至锥形瓶，电炉加热赶酸后转入100 ml容量瓶，定容，得到样品溶液，待上机测定。
　　1.4 石墨炉原子吸收测定 仪器要求波长228.8 nm，狭缝0.5 nm，灯电流0.3 mA，塞曼校正。石墨炉升温程序为干燥95 ℃ 40 s、160 ℃ 10 s，灰化550 ℃ 9 s，原子化1 800 ℃ 3 s；标准溶液母液浓度1.0 μg/L，仪器自动稀释为标准系列的各浓度，标准系列范围根据样品浓度设置为0.2、0.4、0.8、1.0、1.5 μg/L。基体改进剂为1.0 g/L磷酸。
　　1.5 数据统计分析 试验数据统计分析均采用SPSS（19.0版）。
　　2 结果与分析
　　2.1 各采样点川芎样品镉含量的统计描述 由各采样点样品镉含量的算术平均值、标准差、抽样误差估计值（表1）可见，各采样点川芎样品镉含量测定值估计抽样误差远小于均值的10%（除都江堰样品约为15%外），说明样品镉含量对所属采样点的川芎镉含量具有较好的代表性。因此将样品镉含量均值作为各采样点川芎镉含量均值用于进一步统计分析。
　　2.2 同一种植区域（彭山、都江堰）内多采样点川芎样品镉含量差异分析 采用方差分析比较同一种植区域（彭山、都江堰）内各采样点样品镉含量是否存在显著性差异，结果发现，彭山3个采样点比较得到F=0.03，显著性P=0.971，按α=0.05水平认为彭山区域3个采样点川芎样品镉含量无显著差异；都江堰2个采样点比较得到F=0.263 2，显著性P=0.127，按α=0.05水平认为都江堰区域2个采样点川芎样品镉含量无显著差异。可见，同一区域内多采样点川芎镉含量无显著差异，即可认为采自同一种植区域的川芎镉含量相同。5个区域川芎样品镉含量均值分别为邛崃0.302 mg/kg、彭山0.404 mg/kg、都江堰 0.555
　　mg/kg、彭州0.974 mg/kg、崇州1.025 mg/kg；与我国药典（2010版）规定的0.3 mg/kg限量比较，仅邛崃种植川芎基本符合要求，其余区域存在不同程度超标，其中含量最高的为彭州、崇州，超标3倍多。
　　2.3 5个不同种植区域川芎样品镉含量差异分析 采用方差分析总体是否存在显著差异，结果发现5个产地川芎镉含量总体存在显著差异（表2）。进一步进行两两比较（表3）表明，按α=0.05水平，崇州和邛崃两区域川芎镉含量无显著差异，彭州、都江堰、彭山3个区域川芎镉含量相互间均存在显著差异，崇州、邛崃与上述3个区域川芎镉含量均有显著差异。可见，采自不同区域除崇州与彭州川芎镉含量相近，其余区域均有显著差异。
　　2.4 石墨炉原子吸收检测川芎中镉的条件优化 由于镉易挥发，300 ℃气化，最初石墨炉升温程序设定受此限制灰化温度设为250 ℃。但在该条件下川芎样品加标回收率仅为60%，说明川芎样品经微波消解在该方法条件下检测镉含量仍存在严重基体干扰，需要通过提高灰化温度增强方法基体净化能力。
　　通过使用基体改进剂提高镉的气化温度，同时调整石墨炉升温程序提高灰化温度。磷酸/磷酸盐基体改进剂可与镉生成磷酸镉，磷酸镉600 ℃以下不会分解气化。因此，将灰化温度调整为550 ℃，并将灰化阶段时间延长1 s。试验比较测定镉常用的基体改进剂（磷酸二氢钾、磷酸氢二钾、磷酸），结果表明1.0 g/L磷酸作基体改进剂测川芎镉优于磷酸盐，表现出最低的背景吸光度和最优的加标回收率，1.0 g/L磷酸作基体改进剂加标回收率达90%～110%。

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