基于shenk’s算法的烟叶近红外光谱模型转移研究

　　摘 要：面对近红外应用模型共享较难问题，研究采用shenk’s算法解决烟叶化学成分近红外光谱分析模型应用中的模型转移。为实现烟叶近红外光谱模型转移，以山东、云南、四川、广西四个产区的烟叶作为分析对象，采用Thermofisher Nicolet AntrisII相同型号的两台仪器采集近红外光谱分别作为主机和子机，在主机上建模，用shenk’s和斜率/截距两种转移算法对子机进行模型转移对比分析。同时，使用ICCA国际标准和t检验两种方法评价模型的传递性。研究结果表明，利用shenk’s算法能够从根本上对模型进行转移，满足模型传递误差要求，且预测结果与主机不存在显著性差异，斜率/截距法没达到稳定的效果，所以shenk’s算法可有效的实现烟叶模型传递问题。
　　关键词：烟叶；模型转移；shenk’s算法；斜率/截距
　　中图分类号：TP301.6 文献标识码：A
　　1 概述
　　近年来近红外光谱分析技术已成为发展最为迅速的光谱技术之一。随着近红外光谱分析技术在各行业飞速发展，解决模型传递问题成为各行业的重中之重。模型传递也称为仪器标准化，是指经过数学处理后，使一台仪器上的模型能够用于另一台仪器，从而减少重新建模所带来的巨大工作量，实现样品和数据资源的共享。目前，模型传递大多使用的是有标模型传递算法，主要有斜率/截距（B/S）算法[1]、shenk’s算法[2]和直接校正（DS）算法[3]等，其中应用最为普遍和最为成功的方法是B/S算法和DS算法。DS算法所需标样多，其光谱只是在波长很小的范围内发生变化，有时会存在“过校正”现象。而shenk’s算法利用某波长点小窗口范围的光谱数据来计算该波长的校正参数，标样少，可以避免过校正现象。所以本文将shenk’s算法和B/S算法应用于烟叶在Nicolet AntarisII上模型转移，并比较两种转移算法优劣。
　　2 实验材料与方法
　　2.1 仪器参数
　　nicolet AntarisII傅立叶变换近红外光谱仪（美国Thermo Nicolet仪器公司），配有积分球漫反射采样系统、InGaAs检测器、Result光谱采集软件和半径6cm石英杯等。两台仪器分别作为主机和子机。仪器的工作参数为：光谱范围10000cm-1～3999cm-1，分辨率8cm-1，扫描次数设为64次，旋转样品杯且扫描样品前均扫描背景。
　　2.2 样品前处理
　　采集山东、云南、四川、广西四个产区的395个样品，将这些样品在烘箱中60烘干，去梗磨碎，过60目筛，称量50g分别在两台相同型号的仪器上扫描近红外光谱。从中选出206个代表性样品作为校正集， 48个样品作为验证集，选取误差较小、且重复性较好的15个样品作为模型转移样本。
　　2.3 数据预处理、建模
　　将测定样品的总糖、还原糖、总氮、烟碱和cl的值与主机采集的NIR谱图按一一对应的原则，导入化学计量学软件。通过光谱处理、光谱范围选择、SG导数滤波和偏最小二乘（PLS）回归建模，建立四个产区烤烟烟叶的5种主要化学成分定量预测模型。
　　3 结果分析
　　从两个方面来看模型的转移效果，一是：用shenk’s算法对光谱进行转移，将转移后的光谱数据用于主机模型上进行预测烤烟烟叶的5项指标；二是：用B/S算法对子机上的预测值进行转移预测烤烟烟叶的5项指标。并通过ICCA国际标准和t检验评估模型的转移效果。
　　3.1 两台仪器转换前和转换后特征分析
　　由图1可见，同一个样品分别在主机和子机上采集到的两条原始光谱的形状虽然非常相似，但两台仪器的吸光度强度明显看出区别。从图2中看到，光谱经过shenk’s算法转移之后与主机光谱几乎不存在差异。以总糖为例，从图3和图4来看经B/S算法转换后，主机和子机预测值的差距变大。
　　3.2 模型的直接传递与转移后的结果分析
　　（1）按照ICCA国际标准模型转移判断设备的传输性标准偏差是否小于2/3*SEP。
　　根据表1所示：主机和子机直接传递预测值的标准偏差均大于2/3*SEP，所以主机和子机之间需要转移。分别通过shenk’s算法和斜率/截距进行转移，主机和shenk’s算法转移预测值偏差的标准偏差均小于2/3*SEP，达到了模型转移的效果；主机和B/S算法转移预测值偏差的标准偏差均大于2/3*SEP，没有达到转移的效果。
　　（2）t检验评价分析
　　根据表2所示，主机和子机直接传递的t检验值均大于临界值，所以主机和子机存在显著性差异，故主机和子机之间需要转移。主机和子机shenk’s算法转移预测值的t检验值均小于临界值，所以主机和子机shenk’s算法转移不存在显著性差异，达到转移的效果；主机和子机B/S算法转移预测值的t检验值只有总糖达到了转移效果，不存在显著性差异。
　　结语
　　本文基于Nicolet AntarisII系列近红外光谱仪实际应用中在线检测烟叶化学成分分析模型的转移，应用shenk’s算法使预测结果得到明显的改善，并且由于shenk’s算法是一元全光谱校正法，其计算过程是利用原光谱进行的，基本无信息的丢失。而从分析结果上来看，斜率截距法也使预测结果得到了改善，但没达到预期的结果，斜率截距转移后还存在显著性差异，并且斜率截距只是在预测值上对结果进行了校正，不能从根本上解决问题。综上所述，shenk’s算法用于烟叶各项指标模型传递更具优势，能够较好解决烟草行业内模型无法统一共享等问题。
　　参考文献
　　[1]Bouveresse E，Casolino C，de la Pezuela C.Journal of pharmaceutical and biomedical analysis，1998：18-35.
　　[2]褚小立.化学计量学方法与分子光谱分析技术[M].北京：化学工业出版社，2011：109.

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