气质联用法测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留量

　　摘 要 建立了同时测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵残留的气相色谱质谱联用（GC-MS）分析方法。样品经水浸润，乙腈匀浆提取，盐析，石墨化炭黑/氨基固相萃取柱净化，乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脱，浓缩定容后检测。目标化合物经HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）分离，于选择离子监测（SIM）模式下进行定性定量分析。结果表明：氟虫腈在0.01-1.0 mg/L，溴螨酯和哒螨灵在0.02-2.0 mg/L浓度范围内呈线性关系，决定系数（r2）>0.991 0；在高、中、低3个添加浓度水平下，3种农药的平均回收率为80.8 %-111.2 %，相对标准偏差（RSD，n=3）为1.9 %-10.9 %，方法的定量限（LOQ）氟虫腈为0.005 mg/kg，溴螨酯和哒螨灵为0.01 mg/kg。该方法准确、可靠、灵敏度高，适用于茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药残留量的同时检测。
　　关键词 茶叶 ；固相萃取 ；气质联用法 ；农药残留
　　中图分类号 TS272.7
　　氟虫腈商品名为锐劲特，是一种高活性且应用广泛的苯基吡唑类杀虫剂[1]，主要用于杀灭鳞翅目和直翅目害虫以及在土壤中鞘翅目害虫的幼虫。溴螨酯又称螨代治、溴螨特等，化学名称为4，4′-二溴二苯乙醇酸异丙酯，是一种低毒广谱杀螨剂，尤其在防治对有机磷杀虫剂产生抗药性的害螨方面效果明显[2]。哒螨灵是一种高效、广谱的杀螨剂，对叶螨、全爪螨、小爪螨等食植性害螨均具有明显的防治效果。这3种农药对不同种类的害螨或害虫均有良好的防治作用，因此已广泛应用于茶叶、果树及蔬菜等作物[3，4]。由于其存在残效期较长及被不合理使用等情况，容易在茶叶中残留从而威胁人体健康；且国外对进口中国茶叶中3种农药的限量要求越来越严格，使其成为影响中国茶叶出口的壁垒，因此，建立同时测定茶叶中氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药残留量的方法非常有必要。
　　目前，有关氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵3种农药的检测方法主要有气相色谱法（GC）[5-7]、液相色谱法（LC）[8，9]、液相色谱串联质谱法（LC-MS/MS）[10，11]、气相色谱-质谱法（GC-MS）[12，13]及气相色谱串联质谱法（GC-MS/MS）[14，15]等。这些方法只能测定同种基质中的1种或2种农药，而有关茶叶中这3种农药同时检测的研究报道较少。本研究利用固相萃取小柱净化结合气质联用法测定，既有效避免色谱法测定中出现的假阳性，又能满足多数检测机构的仪器配置要求。本方法具有操作简便、灵敏度高、重现性好且回收率高等特点，对其他食品中氟虫腈、溴螨酯及哒螨灵的检测具有参考意义。
　　1 材料与方法
　　1.1 材料
　　1.1.1 仪器
　　Ajlent7890A-5975C气相色谱质谱联用仪、自动进样器（美国安捷伦科技有限公司）；T25高速均质机、MS3涡旋混合器（德国IKA公司）；Milli-QA10超纯水仪（美国Millipore公司）；CR22GⅢ台式离心机（日本日立有限公司）；24N-EVAP112型氮吹浓缩仪（美国ORGANOMATION公司）。
　　1.1.2 试剂
　　氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵标准品（天津农业部环境质量监督检验测试中心）；石墨化炭黑/氨基混合型固相萃取柱（Carbon/NH2，500 mg/6 mL，美国SUPELCO公司）；乙腈和丙酮（色谱纯，美国DIMA公司）；其余试剂均为市售分析纯。
　　1.2 方法
　　1.2.1 色谱质谱条件
　　色谱柱：HP-5MS色谱柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm）；载气：高纯氦气，1.2 mL/min；进样口温度：220 ℃；色谱柱升温程序：初始150 ℃，保持1 min；以20 ℃/min升至280 ℃，保持10 min。进样量：1 μL；进样方式：不分流进样；离子源温度：230 ℃；四极杆温度：160 ℃；GC-MS传输线温度：280 ℃。EI电离源，电离电压70 eV；选择离子扫描监测模式。其他参数见表1。
　　1.2.2 样品提取
　　取红茶、绿茶样品各约200 g，分别放入粉碎机中磨碎成供分析样品。称取粉碎后的试样2.00 g（精确至0.01 g）至50 mL塑料离心管中，加入2 mL水混匀，再加入10 mL乙腈涡旋混匀，15 000 r/min均质匀浆提取1 min，加入3.0 gNaCl，再以3 000 r/min涡旋2 min，9 000 r/min离心6 min，吸取上清液5 mL至15 mL玻璃离心管中，40 ℃氮吹至1 mL左右，待净化。
　　1.2.3 样品净化
　　固相萃取柱中加入5 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）预洗柱，当液面接近柱吸附层表面时，立即加入上述待净化溶液，用50 mL塑料离心管收集流出液，用2 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗玻璃离心管后过柱，并重复2次，最后用20 mL乙腈/甲苯（3：1，V/V）洗脱残留的农药。将收集后的塑料离心管于40 ℃氮吹近干，用丙酮定容至1 mL，在混合器上混匀后，转移至GC进样瓶中，GC-MS基质外标法测定。
　　1.2.4 标准溶液配制及标准曲线
　　标准溶液：氟虫腈、溴螨酯和哒螨灵分别用丙酮配制成100 mg/L标准储备液，于-18 ℃保存。将氟虫腈储备液用丙酮稀释成5 mg/L，再依次稀释成1.0、0.25、0.10、0.025、0.010 mg/L；溴螨酯和哒螨灵储备液用丙酮稀释成10 mg/L，再依次稀释成2.0、0.50、0.20、0.050、0.020 mg/L。
　　基质标准溶液：按样品前处理方法将空白样品（未有3种目标农药检出的样品）制成基质溶液，用基质溶液稀释标准储备液制成相应浓度基质标准溶液，临用现配。

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