顶空—气相色谱法测定茶叶中三氯杀螨醇残留量的研究

　　摘要：该文提出顶空进样-气相色谱外标法快速测定茶叶中三氯杀螨醇的定量方法。样品中的三氯杀螨醇在乙醇-氢氧化钾介质下，分解为双（对氯苯基）-甲酮（DBP）和三氯甲烷，用带有电子捕获检测器的气相色谱仪检测三氯甲烷。结果表明，在给定浓度范围内，三氯甲烷的质量浓度与峰面积呈良好线性关系，样品的加标回收率在71.1%～94.9%之间，相对标准偏差小于2.6%。该方法准确、简便、快速，能满足茶叶中三氯杀螨醇的检测需要。
　　关键词：顶空 气相色谱 茶叶 三氯杀螨醇 碱解反应
　　中图分类号：R155 文献标识码：A 文章编号：1672-5336（2014）24-0000-00
　　三氯杀螨醇又称开乐散，是一种有机氯杀螨剂。对螨类有触杀和胃毒作用，对成螨、幼螨及卵均有效。化学性质稳定，在自然条件下不易降解，该药施药1年后作物仍有少量残留[1]。三氯杀螨醇的检测，早期有比色法、薄层法和紫外光谱法，近年来多采用气相色谱法[2]和液相色谱法[3]，但这些检测方法样品的前处理过程较繁琐，误差较大，试剂消耗量大。本文所采用的顶空-气相色谱法的原理是：三氯杀螨醇在碱性条件下能水解成二氯苯酮和氯仿[4]。其反应方程式为：
　　1 实验部分
　　1.1 仪器和试剂
　　气相色谱仪（GC）：7890A，带ECD检测器，Agilent Technologies；
　　顶空自动进样器：CTC analytic，Agilent Technologies；
　　电子天平：ML204，Mettler Toledo 公司；氢氧化钠：（优级纯）；
　　三氯杀螨醇：100μg/mL，农业部环境保护科研监测所研制；
　　无水乙醇（分析纯）；
　　石油醚（分析纯）；
　　1.2 色谱条件及顶空进样条件
　　色谱柱 ：HP-5 毛细管柱（30 m×0.32 mm×0.25 μm）；
　　进样口温度：220 ℃； 检测器温度：300 ℃；
　　载气流量：N2 1.0 mL/ L； 进样量：1 mL；
　　尾吹流量：25 mL/ L； 分流比：20：1；
　　柱温：初温 35℃，保持5min，继续以15 ℃ /min 的速率升温到 80 ℃，最后以 40 ℃ /min 的升温到230 ℃，保持5min；
　　顶空温度：55 ℃；样品顶空平衡时间：30 min；进样针温度：60℃。
　　1.3 溶液配制
　　（1）标准品储备液：将三氯杀螨醇用正己烷配制成浓度为10μg/mL 的溶液，于 4℃保存。
　　（2）氢氧化钠储备液：现配10mol/L的氢氧化钠溶液[5]。
　　1.4 样品制备
　　称取0.1000 g 样品（准确到0.0001 g）于20mL顶空瓶中，先用0.5mL石油醚30℃振摇提取30min。再依次加入0.5mL无水乙醇和5mL 10mol/L的氢氧化钠溶液，充分混匀，使其进行碱解反应，顶空进样。
　　1.5 标准曲线的配制
　　分别称取0.1000 g 不含三氯杀满醇的茶叶（准确到0.0001 g）于6个20mL顶空瓶中，
　　依次加入0.00μg，0.01μg，0.05μg，0.10μg，0.50μg，1.00μg三氯杀螨醇标准品[7]，再加入0.5mL无水乙醇和5mL10mol/L的氢氧化钠溶液，涡旋振动器上震动5min充分混匀，使其进行碱解反应，直接顶空进样。
　　1.6 测定
　　按 1.2 条件，以目标物三氯甲烷的保留时间为定性依据，三氯甲烷溶液的浓度为
　　横坐标，峰面积为纵坐标，作线性回归方程，根据标准曲线外标法定量。三氯甲烷的出峰时间大致为4.095 min 左右，其谱图见图 1。
　　图1 三氯杀螨醇含量为 0.10μg 色谱图
　　2 结果与讨论
　　2.1 样品前处理方法的选择
　　本方法涉及的前处理最主要的是提取和碱解反应。称取0.1000 g 含三氯杀满醇的
　　茶叶（准确到0.0001 g），先用0.5mL石油醚提取，分别振摇10min，30min，60min，90min，120min，在相同条件下进行顶空进样，外标法定量，结果表明30min振摇后，测得的值最高，其谱图见图2；用石油醚提取后，室温下[5]，再加入5mL10mol/L的氢氧化钠溶液进行碱化反应，分别采取充分振摇10 min，20min，30min后顶空分析和充分混匀后直接顶空分析，结果表明两种方式的结果无显著差异。因此最终选用充分混匀后直接顶空分析。
　　图2 振摇时间对三氯杀螨醇提取率的影响
　　2.2 顶空进样条件的选择
　　因为ECD检测器检测的物质是三氯甲烷，因此，选用已成熟的三氯甲烷的顶空及色
　　谱条件。但考虑到温浴对碱化反应的平衡移动的影响，平衡时间分别选择30 min，60 min，90 min；平衡温度分别选择40℃，55℃，60℃。
　　表1 顶空进样器参数设置值
　　仪器参数设置值/min
　　温浴40℃温浴55℃温浴55℃温浴55℃温浴60℃
　　样品瓶平衡时间30 min30 min30 min60 min30 min
　　试验结果表明，平衡时间同为30min，温浴温度为55℃时，所测得的结果达到最大
　　值；温浴55℃，平衡时间30min～90min，结果无显著差异。因此，最终确定的最佳参数值见“1.2 色谱条件及顶空进样条件”。
　　2.3 方法考察
　　2.3.1 标准曲线和检出限、定量限

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