非化学计量化合物结构缺陷 关于混合价化合物的结构化学

　　收稿日期：2006-09-12? 　　作者简介：汤秉遵（1945―），女，浙江绍兴人，武汉科技大学中南分校生命科学院基础系主任，高级讲师；胡希定（1943―），男，江西抚州人，湖北工业大学化工系教授。?
　　
　　（1?武汉科技大学中南分校 生命科学院，湖北 武汉 430223；?
　　2?湖北工业大学 化工系，湖北 武汉 430068）?
　　
　　摘要：本文介绍了混合价化合物的分类，混合价配位化合物中桥基配体的作用，以及混合价化合物间电子跃迁的结构理论。?
　　关键词：分类；桥基配体；电子跃迁；混合价化合物???
　　
　　在同一种化合物中，一种元素有着不同的氧化态，这种化合物称为混合价化合物。混合价化合物，包括小分子无机化合物，大分子无机化合物和金属有机化合物，其中无机化合物最为普遍。根据氧化态的概念，混合价化合物中每个原子的价电子数是确定的。因此该化合物不包括构成化合物的原子间共价或离域性很大的化合物，例如Cu?3Si，但Fe?3O?4为混合价化合物，在Fe?3O?4中最自由的电子主要是定域在Fe原子，即一个化学式中一个Fe原子有六个价电子，而另外两个化学式中一个Fe原子有五个价电子。混合价化合物具有电学、光学、磁学等方面的特性，在许多领域都有着重要的用途，例如化学、固体物理学、矿物学等，某些金属有机蛋白质在生物传递过程中起着重要的作用。?
　　1 混合价化合物的分类?
　　无机混合价化合物可以多种化合物存在或存在于多种材料中，例如氧化物，卤化物，配合物，非整数比化合物，金属间化合物，磁性材料，电极材料等。可变氧化态是形成混合价化合物的必要条件。周期表中d区以及具有变价的p区、ds区、f区近四十种元素可形成混合价化合物。通常第一过渡系元素形成混合价氧化物；第二、第三过渡系元素主要形成混合价卤化物和配合物，特别是氨配合物；p区元素主要形成混合价氧化物和卤化物。?
　　混合价化合物可分为三种类型。例如A(m),B(n)代表同一元素不同的氧化态。若A(m)、B(n)的占位极不相同，组态A(m)、B(n)有非常高的能量，则A(m)、B(n)只能描述基态结构。这类化合物属第一类混合价化合物，其性质是A(m)和B(n)单独存在时性质的叠加。价间电子跃迁A(m)、B(n)→A(n)、B(m)需要的能量高。GaCl?2晶体是抗磁性的。在晶体中一半Ga原子与Cl原子呈四面体配位，其Ga―Cl距离为219Pm，另一半Ga原子与Cl原子呈十二面体，其Ga-Cl距离为320～330Pm，根据配位选择，Ga（IV）呈四面体，Ga(I)呈十二面体，所以化学式为Ga(I)Ga(IV)Cl??40?。若A(m)和B(n)在结晶学上是可区别的，但极为相似。如二者呈八面体，只是键长，键角存在小的差异。价键结构A(m)，B(n)和A(n)，B(m)相比，其能差不是太高。若存在合适的微扰，则基态波函数不是A(m)、B(n)而是线性组合(1―d?2)??1/2?A(m)B(n)+dA(m)B(n)(d叫价离域系数)，这类化合物为第二类混合价化合物。典型的实例是普鲁士蓝和含有SbCl?6?-,SbCl?6??3-?的化合物。如(NH?4)?4SbBr?6。在KFe(CN)?6中，桥基CN与Fe相连。Fe（III），Fe（II）分别呈八面体。Fe（II）C6，Fe（III）C6，C―Fe，N―Fe距离分别为185Pm，207Pm。?
　　(NH?4)?4SbBr?6是抗磁性的。在两种类型八面体中，Sb（III）―Br键长为279Pm，Sb（V）―Br键长为256Pm，其实际化学式为（NH?4）?4Sb（III）Br?6Sb （V）Br?6。有些化合物其化学式表明存在混合价，但结构不包括结晶学上可区别的占位，价离域性较大。这类化合物属于第三类混价化合物，如立方体钨青铜系列Na?xWO?3（x的范围是0?4＜x＜0?9）。在Na?xWO3晶体中，有1―x个Na原子的空缺。而每缺一个Na原子相应的有一个W(V)氧化为W(IV)，以保持电中性，故其化学式为Na?xW(V)?xW(IV)O?3，随x的变化其结构相应的改变。?
　　Hush曾提出根据基态和激发态的对称性将混合价间电子跃迁分为对称性转移和不对称转移。对称性转移，指氧化态相差1的同种元素具有相同内球同体配体的混合体化合物。如Cr?2F?5,在Cr?2F?5晶体中，Cr(II)呈八面体,Cr(II)呈变型四方形。不对称转移，又可分为氧化态相差1，但A(m)，B(n)的配位环境不同的同核转移如普鲁士蓝和氧化态相差大于1的同核转移(如[(NC)?5Co(III)CNFe(II)(CN)?5]??6-?。?
　　Robin和Day根据混合价化合物的颜色将其分为三种类型，不过这种分类实际上是根据A(m)和B(n)相互偶合的程度而进行的。若偶合的程度小，价离域的程度小，价间电子跃迁能量高，这类混合价化合物在可见光区不显色。若有一定的偶合和价离域性，价间电子跃迁常发生在可见光区。这类混合价化合物具有特征的颜色。若偶合的程度和价离域性大，这类混合价化合物价间电子跃迁能的范围大，在可见光区不显色。?
　　2 桥基配体的作用?
　　混合价化合物特别是按第一种分类方法的第二类混合价配合物中常存在桥基配体，桥基可以是单原子(O??2-?)，双原子(CN)，甚至是多原子长链(如叶红素(C??40?H??56?)。显然，桥基配体对混合价化合物价间相互作用是有影响的。?
　　假设占位的两个氧化态不同的金属离子A(m)和B(n)的轨道为x??(A)?(↑↓),x??(B)?(↓)被最高占据和最低未占轨道Ψ、Ψ?*的配体分离，并假定所有轨道是非简并的，则基态组态是X?2?AΨX?B，相应的零级波函数为：Ψ?0=|X?A?AΨX?B|?
　　式中α，β叫做价离域系数。假设偶合零级微分重叠，则(Ψ?0|H|Ψ?1)~(X?A|H|X?B)。因为在混合价化合物中A(m)和B(n)离得较远(50~60Pm)，积分(X?A|H|X?B)接近于零，可以忽略。但实际上金属离子间存在作用，因为即使A(m)和B(n)离得较远，X?A→X?B电子跃迁吸收有着明显的强度。因此，金属离子必定是通过包括金属→配体或配体→金属的电子跃迁，即X?A→Ψ?*或Ψ→X?B，相应的波函数为：?
　　式中Ψ?1,Ψ?2,Ψ?3分别代表X?A→X?B，X?A→Φ?*?L，Φ→X?B，E?n=(Ψ?n|H|Ψ?n)。上面两式表示通过桥基配体轨道对所有组态Ψi(X?A→Φ??LJ??*)，Ψ?1K(ΦK→X?B)之间作用的总和。由此可见，桥基配体对混合价配合物特别是第二类混合价配合物价间电子转移起着重要的作用。?
　　3混合价化合物价间电子跃迁结构理论?
　　混合价化合物中同素异价离子和其它元素的原子可以按共价结合，也可按电价结合。如果把共价化合物表示为[A(m)……B(n)](Ψ?p)，则转移后应为[A(m)……B(n)](Ψ?s)，其价间电子跃迁结构理论主要有以下三种模型。?
　　3?1 电荷定域两态模型[3]??
　　两态模型认为混合价化合物可由价间电子转移前后相应的零级波函数Ψ?p，Ψ?s线性组合构成离域的单电子波函数，并假设零级重叠相近似,则基态和激发态波函数可表示为：?
　　上式中d叫离域系数，相应的能量E?+，E?-由方程(E?p―E)(E?s-E)=β?2解得，其中β为共振积分∫ΨpHΨsd?c，E=((Es+Ep)±(Es+Ep)?2-4(E?2sEp-β?2))??1/2?/2?
　　令ΔE=Es-Ep=(1/2(Es+Ep)±1/2(Es-Ep)?2+4β?2)??1/2?，并运用近似关系(1+X)??1[]2[SX）]?≈1+1/2x，解得：
　　E?+≈Ep-β?2/ΔE；E≈Es-β?2/ΔE；β/ΔE为离域系数d。根据两态模型结构理论，若d≈0，Es＞Ep，为第一类混合价化合物的极端情况是d=1/2，Es=Ep，而第三类混合价化合物处于中间状态。?
　　
　　3?2 Rohin―Day模型?
　　对称的混合价配合物，如[(NH?3)?5Ru?NoN?Ru(NH?3)?5]??5+?，若价间电子转移前后体系的波函数为Ψa,Ψb相应的能量为Wa，Wb，假设原子核固定，即核动能为零，Ψa,Ψb之间以V??AB?偶合，则偶合后波函数Ψk为Ψa，Ψb的线性组合，(相应能量为Wk)：Ψk=CaΨa+CbΨb 应用线性变分法得久期方程组：?
　　3?3 振动偶合模型?
　　Piepho，Kroustz提出的振动偶合模型简称为PKS模型。这种模型用以说明第二类混合价配合物价间电子转移。该模型认为，价间电子跃迁产生振动变化被称为振动偶合。振动变化与该坐标有关，其大小正比于偶合参数λ，振动偶合是区别于Robin―Day模型的基本特点。?
　　在Robin-Day模型中，V??AB?是A(m)、B(n)电子和振动坐标的复杂函数。如果假设核处于平衡状态，则V??AB?=V?0??AB?。定义参数为ε，则有（hv_）ε=Ψ?a|V?0??AB?|Ψ?b,式中v_为主振动频率。ε叫电子偶合参数。其数值与电子的量有关，这类混合价化合物的价间电子跃迁与振动偶合参数λ和电子参数ε有关。?
　　混合价化合物是一类重要的化合物，研究和了解其结构和性质，以及结构和性质的关系，在理论和实际应用上都具有一定的意义。??
　　
　　参考文献?
　　[1] Creutz C.Prog.Chem 1983（30）2.?
　　[2] MaYon B.Dar P and j C S.Daiton Trans.1978.846.?
　　[3] Cannon R D Electron Tractions.Reactions Butterwortns.London Boston.1980. ?
　　[4] Wong K Y,Schatz P N.Prog.lnorg.Chem.1981 （28） 369.?
　　[5] Piepno S B,Krausz.E R,Shatz P N.J.Am.Chem.soc.1987.100(10).2996.
　　
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